Хімічна термодинаміка: основні поняття, закони, завдання

Окремі елементи основ хімічної термодинаміки починають розглядати ще в середній школі. На уроках хімії учні вперше стикаються з такими поняттями, як зворотні та незворотні процеси, хімічну рівновагу, тепловий ефект і багатьма іншими. Зі шкільного курсу фізики вони дізнаються про внутрішньої енергії, праці, можливостях і навіть знайомляться з першим началом термодинаміки.

Визначення термодинаміки

Студенти вузів і ссузів хіміко-технологічних спеціальностей детально вивчають термодинаміку в рамках фізичної та/або колоїдної хімії. Це один з основних предметів, розуміння якого дозволяє виконувати розрахунки, необхідні для розробки нових технологічних ліній виробництва та обладнання для них, вирішення проблем у вже наявних технологічних схемах.

Хімічної термодинамікою прийнято називати один з розділів фізичної хімії, що вивчає хімічні макросистеми і пов’язані з ними процеси на основі загальних законів про перетворення теплоти, роботи і енергії один в одного.

Вона заснована на трьох постулатах, які частіше називають початки термодинаміки. Вони не мають математичної основи, а базуються на узагальненні дослідних даних, які накопичені людством. З цих законів виведені численні слідства, покладені в основу опису навколишнього світу.

Загрузка...

Завдання

До основних завдань хімічної термодинаміки можна віднести:

  • доскональне вивчення, а також пояснення найважливіших закономірностей, які визначають напрямок хімічних процесів, швидкості їх протікання, умови, що роблять на них вплив (середа, домішки, випромінювання тощо);
  • розрахунок енергетичного ефекту будь-якого хімічного або фізико-хімічного процесу;
  • виявлення умов максимального виходу продуктів реакції;
  • визначення критеріїв стану рівноваги різних термодинамічних систем;
  • встановлення необхідних критеріїв для мимовільного протікання того або іншого фізико-хімічного процесу.

Предмет і об’єкт

Даний розділ науки не ставить перед собою мети пояснити природу або механізм якого-небудь хімічного явища. Її цікавить виключно енергетична сторона процесів. Тому предметом хімічної термодинаміки можна назвати енергію і закони перетворення енергії під час хімічних реакцій, розчиненні речовин при випаровуванні і кристалізації.

Ця наука дає можливість судити про те, чи здатна протікати та чи інша реакція в певних умовах саме з енергетичної сторони питання.

Об’єктами її вивчення називають теплові баланси фізико-хімічних процесів, фазові переходи і хімічні рівноваги. Причому лише в макроскопічних системах, тобто таких, що складаються з величезного числа частинок.

Методи

Термодинамічний розділ фізичної хімії для вирішення основних своїх завдань користується теоретичними (розрахунковими) і практичними (експериментальними) методами. Перша група методів дозволяє кількісно зв’язати різні властивості, і розрахувати одні з них, грунтуючись на досвідчених величинах інших, користуючись принципами термодинаміки. Закони квантової механіки допомагають встановити способи опису та особливості руху частинок, зв’язати величини, що характеризують їх, з фізичними параметрами, заданими в ході дослідів.

Дослідницькі методи хімічної термодинаміки ділять на дві групи:

  • Термодинамічні. Вони не враховують природу конкретних речовин, не базуються ні на яких модельних уявленнях про атомно-молекулярну будову речовин. Такі методи прийнято називати феноменологічними, тобто встановлюють зв’язки між спостережуваними величинами.
  • Статистичні. Вони ґрунтуються на будову речовини та квантових ефектах, дозволяють описувати поведінку систем, спираючись на аналіз процесів, що відбуваються на рівні атомів і їх складових частинок.

Обидва ці підходи мають свої переваги і недоліки.

Метод

Переваги

Недоліки

Термодинамічний

У зв’язку з великою спільністю досить простий і не вимагає додаткових відомостей, при цьому вирішує конкретні завдання

Не розкриває механізм процесу

Статистичний

Допомагає зрозуміти суть і механізм явища, оскільки заснований на уявленнях про атомах і молекулах

Вимагає ґрунтовної підготовки і великого обсягу знань

Загрузка...

Основні поняття хімічної термодинаміки

Система – це будь-який матеріальний макроскопічний об’єкт вивчення, відокремлений від зовнішнього середовища, причому межа може бути як реальною, так і уявною.

Типи систем:

  • закрита (замкнута) — характеризується сталістю загальної маси, не відбувається обміну речовиною з зовнішнім середовищем, однак енергетично обмін можливий;
  • відкрита — обмінюється з навколишнім середовищем і енергією, і речовиною;
  • ізольована — не обмінюється з зовнішнім середовищем ні енергією (теплотою, роботою), ні речовиною, при цьому має постійний обсяг;
  • адіабатично-ізольована — не має тільки теплового обміну з зовнішнім середовищем, але може бути пов’язана з нею роботою.

Для позначення способу обміну енергією і речовиною використовують поняття теплових, механічних і дифузійних контактів.

Параметрами стану системи називають будь-які вимірювані макрохарактеристики стану системи. Вони можуть бути:

  • інтенсивними – не залежать від маси (температура, тиск);
  • екстенсивними (накопичувальними) – пропорційними масі речовини (обсяг, теплоємність, маса).

Всі ці параметри запозичені хімічної термодинамікою у фізики і хімії, але мають дещо інший зміст, оскільки розглядаються в залежності від температури. Саме завдяки цій величині різні властивості зв’язуються між собою.

Рівноважним називають такий стан системи, в яке вона приходить при сталості зовнішніх умов і характеризується тимчасовим постійністю термодинамічних параметрів, а також відсутністю в ній речових і теплових потоків. Для даного стану спостерігається сталість тиску, температури і хімічного потенціалу у всьому обсязі системи.

Рівноважні та нерівноважні процеси

У системі основних понять хімічної термодинаміки особливе місце займає термодинамічний процес. Його визначають як зміни в стані системи, які характеризуються змінами одного або декількох термодинамічних параметрів.

Зміни в стані системи можливі при різних умовах. У зв’язку з цим розрізняють рівноважні та нерівноважні процеси. Рівноважний (або квазистатический) процес розглядається як ряд рівноважних станів якої-небудь системи. При цьому всі параметри її змінюються нескінченно повільно. Для протікання такого процесу необхідно дотримання ряду умов:

  • Нескінченно мала різниця в значеннях діючих і протидіючих сил (внутрішнє і зовнішнє тиск тощо).
  • Нескінченно мала швидкість процесу.
  • Максимальна робота.
  • Нескінченно мала зміна зовнішньої сили змінює напрямок протягом процесу на зворотний.
  • Значення робіт прямих і зворотних процесів рівні, а шляхи їх збігаються.
  • Процес зміни нерівноважного стану системи на рівноважний називають релаксацією, а тривалість його – часом релаксації. У хімічній термодинаміці найчастіше приймають найбільше значення часу релаксації для якого-небудь процесу. Пов’язано це з тим, що реальні системи легко виходять із стану рівноваги виникають потоками енергії та/або речовини в системі і є нерівноважними.

    Оборотні і необоротні процеси

    Оборотним термодинамічним процесом називають перехід системи з одного стану в інший. Він може протікати не тільки в прямому напрямку, але і у зворотному, причому через ті самі проміжні стани, при цьому змін у навколишньому середовищі спостерігатися не буде.

    Незворотнім називають процес, для якого неможливий перехід системи з одного стану в інше, не супроводжується змінами в навколишньому середовищі.

    Необоротними процесами є:

    • теплопередача при кінцевої різниці температур;
    • розширення газу в вакуумі, оскільки при ньому не відбувається робота, а стиснути газ без її здійснення неможливий;
    • дифузія, так як після видалення гази легко будуть взаємно дифундувати, а зворотний процес без здійснення роботи неможливий.

    Інші види термодинамічних процесів

    Круговим процесом (циклом) називають такий процес, в ході якого система характеризувалася зміною своїх властивостей, а в його кінці повернулася до вихідних значень.

    Залежно від значень температури, об’єму і тиску, які характеризують процес, в хімічній термодинаміці розрізняють наступні його види:

    • Ізотермічний (T = const).
    • Изобарический (P = const).
    • Изохорический (V = const).
    • Адіабатичний (Q = const).

    Закони хімічної термодинаміки

    Перш ніж розглядати основні постулати, необхідно згадати суть величин, що характеризують стан різних систем.

    Під внутрішньою енергією системи U розуміють запас її енергії, що складається з енергій руху і взаємодії частинок, тобто всіх видів енергії за винятком кінетичної енергії та її потенційної енергії положення. Визначити її зміна ∆U.

    Ентальпію Н часто називають енергією розширеної системи, а також її теплосодержанием. H=U+pV.

    Теплотою Q називають неупорядковану форму передачі енергії. Внутрішня теплота системи вважається позитивною (Q > 0), якщо тепло поглинається (ендотермічний процес). Негативна (Q < 0) вона в тому випадку, якщо тепло виділяється (екзотермічний процес).

    Роботою А називають упорядковану форму передачі енергії. Вона вважається позитивною (A>0), якщо здійснюється системою проти зовнішніх сил, і негативною (A<0), якщо здійснюється зовнішніми силами над системою.

    Основним постулатом є перший початок термодинаміки. Існує безліч його формулювань, серед яких можна виділити наступну: «Перехід енергії з одного виду в інший відбувається в строго еквівалентних кількостях».

    Якщо система здійснює перехід із стану 1 в стан 2, супроводжується поглинанням теплоти Q, яка, в свою чергу, витрачається на зміну внутрішньої енергії ∆U і здійснення роботи А, то математично цей постулат записується рівнянням: Q=∆U+A, або δQ = dU + δA.

    Другий закон термодинаміки, як і перший, не виведений теоретично, а носить статус постулату. Однак його достовірність підтверджують слідства з нього відповідні експериментальним спостереженням. У фізичній хімії частіше зустрічається наступна формулювання: «У будь-якої ізольованої системи, яка не перебуває у стані рівноваги, ентропія зростає з плином часу, причому триває її зростання, поки система не увійде в стан рівноваги».

    Математично цей постулат хімічної термодинаміки має вигляд: dSизол≥0. Знак нерівності в даному випадку вказує на неравновесность стану, а знак «=» на рівновагу.