Вивченням швидкості хімічної реакції та умовами, що впливають на її зміну, займається один з напрямків фізичної хімії – хімічна кінетика. Вона також розглядає механізми протікання цих реакцій та їх термодинамічну обґрунтованість. Ці дослідження важливі не лише в наукових цілях, але і для контролю взаємодії компонентів в реакторах при виробництві всіляких речовин.
Поняття швидкості в хімії
Швидкістю реакції прийнято називати якесь зміна концентрацій, що вступили в реакцію сполук (ДС) в одиницю часу (T). Математична формула швидкості хімічної реакції виглядає наступним чином:
ᴠ = ±ΔC/Δt.
Вимірюють швидкість реакції, моль/л∙с, якщо вона відбувається у всьому об’ємі (тобто реакція гомогенна) і в моль/м2∙с, якщо взаємодія відбувається на поверхні, що розділяє фази (тобто реакція гетерогенна). Знак «–» у формулі має відношення до зміни значень концентрацій вихідних реагуючих речовин, а знак «+» – до мінливих значень концентрацій продуктів тієї ж самої реакції.
Приклади реакцій з різною швидкістю
Взаємодії хімічних речовин можуть здійснюватися з різною швидкістю. Так, швидкість наростання сталактитів, тобто утворення карбонату кальцію, складає всього 0,5 мм за 100 років. Повільно йдуть деякі біохімічні реакції, наприклад, фотосинтез та синтез білка. З досить низькою швидкістю протікає корозія металів.
Середньою швидкістю можна охарактеризувати реакції, що вимагають від одного до декількох годин. Прикладом може послужити приготування їжі, супроводжується розпадом і перетворенням сполук, що містяться в продуктах. Синтез окремих полімерів вимагає нагрівання реакційної суміші протягом певного часу.
Прикладом хімічних реакцій, швидкість яких досить висока, можуть послужити реакції нейтралізації, взаємодія гідрокарбонату натрію з розчином оцтової кислоти, що супроводжується виділенням вуглекислого газу. Також можна згадати взаємодія нітрату барію з сульфатом натрію, при якому спостерігається виділення нерозчинного осаду сульфату барію.
Велика кількість реакцій здатне протікати блискавично і супроводжуються вибухом. Класичний приклад – взаємодія калію з водою.
Фактори, що впливають на швидкість хімічної реакції
Варто відзначити, що одні і ті ж речовини можуть реагувати один з одним з різною швидкістю. Так, наприклад, суміш газоподібних кисню і водню може досить тривалий час не проявляти ознак взаємодії, однак при струшуванні ємності або ударі реакція набуває вибуховий характер. Тому хімічною кінетикою і виділені певні фактори, які мають здатність впливати на швидкість хімічної реакції. До них відносять:
- природу взаємодіючих речовин;
- концентрацію реагентів;
- зміна температури;
- наявність каталізатора;
- зміна тиску (для газоподібних речовин);
- площа дотику речовин (якщо говорять про гетерогенних реакціях).
Вплив природи речовини
Настільки суттєва відмінність у швидкостях хімічних реакцій пояснюється різними значеннями енергії активації (Еа). Під нею розуміють якусь надмірну кількість енергії в порівнянні із середнім її значенням, необхідним молекулі при зіткненні, для того щоб реакція відбулася. Вимірюється в кДж/моль і значення зазвичай бувають в межах 50-250.
Прийнято вважати, що якщо Еа=150 кДж/моль для будь-якої реакції, то при н. у. вона практично не протікає. Ця енергія витрачається на подолання відштовхування між молекулами речовин і послаблення зв’язків у вихідних речовинах. Іншими словами, енергія активації характеризує міцність хімічних зв’язків в речовинах. За значенням енергії активації можна попередньо оцінити швидкість хімічної реакції:
- Еа< 40, взаємодія речовин відбуваються досить швидко, оскільки майже всі зіткнення частинок приводять до їх реакції;
- 40<Еа<120, передбачається середня реакція, оскільки ефективними лише половина зіткнень молекул (наприклад, реакція цинку з соляною кислотою);
- Еа>120, тільки дуже мала частина зіткнень частинок призведе до реакції, і швидкість її буде низькою.
Вплив концентрації
Залежність швидкості реакції від концентрації вірніше за все характеризується законом діючих мас (ЗДМ), який говорить:
Швидкість хімічної реакції має прямо пропорційну залежність від добутку концентрацій, що вступили в реакцію речовин, значення яких взято в ступенях, відповідних їм стехіометричним коефіцієнтам.
Цей закон підходить для елементарних одностадійних реакцій, або ж який-небудь стадії взаємодії речовин, що характеризується складним механізмом.
Якщо потрібно визначити швидкість хімічної реакції, рівняння якої можна умовно записати як:
аА+ bB = ϲС, то,
у відповідності з вище означеної формулюванням закону, швидкість можна знайти по рівнянню:
V=k·[A]a·[B]b, де
a і b – стехіометричні коефіцієнти,
[A] і [B] – концентрації вихідних сполук,
k – константа швидкості даної реакції.
Сенс коефіцієнта швидкості хімічної реакції полягає в тому, що її значення буде дорівнює швидкості, якщо концентрації сполук будуть дорівнюють одиницям. Слід зазначити, що для правильного розрахунку за цією формулою варто враховувати агрегатний стан реагентів. Концентрацію твердої речовини приймають рівною одиниці і не включають в рівняння, оскільки в ході реакції вона залишається постійною. Таким чином, в розрахунок за ЗДМ включають концентрації тільки рідких і газоподібних речовин. Так, для реакції одержання діоксиду кремнію з простих речовин, описуваної рівнянням
Si(тв) + Ο2(р) = SiΟ2(тб),
швидкість буде визначатися за формулою:
V=k·[Ο2].
Типова задача
Як змінилася б швидкість хімічної реакції монооксиду азоту з киснем, якби концентрації вихідних сполук збільшили у два рази?
Рішення: Цього процесу відповідає рівняння реакції:
2ΝΟ + Ο2= 2ΝΟ2.
Запишемо вирази для початкової (ᴠ1) і кінцевої (ᴠ2) швидкостей реакції:
ᴠ1= k·[ΝΟ]2·[Ο2]
ᴠ2= k·(2·[ΝΟ])2·2·[Ο2] = k·4[ΝΟ]2·2[Ο2].
Далі слід розділити ліві і праві частини:
ᴠ1/ᴠ2 = (k·4[ΝΟ]2·2[Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Значення концентрацій і константи швидкості скорочуються, і залишається:
ᴠ2/ᴠ1 = 4·2/1 = 8.
Відповідь: збільшилася у 8 разів.
Вплив температури
Залежність швидкості хімічної реакції від температури була визначена дослідним шляхом голландським ученим Я. Х. Вант-Гоффом. Він встановив, що швидкість багатьох реакцій зростає в 2-4 рази з підвищенням температури на кожні 10 градусів. Для цього правила є математичний вираз, яке має вигляд:
ᴠ2 = ᴠ1·γ(Τ2-Τ1)/10, де
ᴠ1 і ᴠ2 – відповідні швидкості при температурах Τ1 і Τ2;
γ – температурний коефіцієнт, що дорівнює 2-4.
Разом з тим це правило не пояснює механізму впливу температури на значення швидкості тієї чи іншої реакції і не описує всієї сукупності закономірностей. Логічно зробити висновок про те, що з підвищенням температури, хаотичний рух частинок посилюється і це провокує більше число їх зіткнень. Однак це не особливо впливає на ефективність зіткнення молекул, оскільки вона залежить, головним чином, від енергії активації. Також чималу роль в ефективності зіткнення частинок має їх просторове відповідність один одному.
Залежність швидкості хімічної реакції від температури, що враховує природу реагентів, підпорядковується рівнянню Арреніуса:
k = А0·е-Еа/RΤ, де
Ат – множник;
Еа – енергія активації.
Приклад завдання на закон Вант-Гоффа
Як треба змінити температуру, щоб швидкість хімічної реакції, у якій температурний коефіцієнт чисельно дорівнює 3, виросту в 27 разів?
Рішення. Скористаємося формулою
ᴠ2 = ᴠ1·γ(Τ2-Τ1)/10.
З умови ᴠ2/ᴠ1 = 27, а γ = 3. Знайти потрібно ΔΤ = Τ2–Τ1.
Перетворивши вихідну формулу отримуємо:
V2/V1=γΔΤ/10.
Підставляємо значення: 27=3ΔΤ/10.
Звідси зрозуміло, що ΔΤ/10 = 3 і ΔΤ = 30.
Відповідь: температуру слід підвищити на 30 градусів.
Вплив каталізаторів
У фізичній хімії швидкість хімічних реакцій активно вивчає розділ, званий каталізом. Його цікавить, як і чому порівняно малі кількості тих чи інших речовин істотно збільшують швидкість взаємодії інших. Такі речовини, які можуть прискорювати реакцію, але самі при цьому в ній не витрачаються, називаються каталізаторами.
Доведено, що каталізатори змінюють механізм самого хімічного взаємодії, сприяють появі нових перехідних станів, для яких характерні менші висоти енергетичного бар’єру. Тобто вони сприяють зниженню енергії активації, а значить і збільшення кількості ефективних наголосів частинок. Каталізатор не може викликати реакцію, яка енергетично неможлива.
Так пероксид водню здатний розкладатися з утворенням кисню і води:
Н2О2 = Н2О + Ο2.
Але ця реакція дуже повільна і в наших аптечках вона існує в незмінному вигляді тривалий час. Відкриваючи лише дуже старі флакони з перекисом, можна помітити невеликий бавовна, викликаний тиском кисню на стінки посудини. Додавання ж всього кілька крупинок оксиду магнію спровокує активне виділення газу.
Та ж реакція розкладання перекису, але вже під дією каталази, відбувається при обробці ран. В живих організмах знаходиться багато різних речовин, що збільшують швидкість біохімічних реакцій. Їх прийнято називати ферментами.
Протилежний ефект на перебіг реакцій надають інгібітори. Однак це не завжди погано. Інгібітори використовують для захисту металевих виробів від корозії, для продовження терміну зберігання їжі, наприклад, для запобігання окислення жирів.
Площа дотику речовин
У тому випадку, якщо взаємодія відбувається між сполуками, які мають різні агрегатні стани, або ж між речовинами, які не здатні утворювати гомогенну середу (не змішуються рідини), то ще й цей фактор впливає на швидкість хімічної реакції істотно. Пов’язано це з тим, що гетерогенні реакції здійснюються безпосередньо на кордоні розділу фаз взаємодіючих речовин. Очевидно, що чим більша ця межа, тим більше частинок мають можливість зіткнутися, і тим швидше йде реакція.
Наприклад, набагато швидше йде горіння деревини у вигляді дрібних трісок, ніж у вигляді колоди. З тією ж метою тверді речовини розтирають у дрібний порошок, перш ніж додавати в розчин. Так, порошкоподібний крейда (карбонат кальцію) швидше діє з соляною кислотою, ніж шматочок тієї ж маси. Однак, крім збільшення площі, даний прийом призводить також до хаотичного розриву кристалічної решітки речовини, а значить, підвищує реакційну здатність частинок.
Математично швидкість гетерогенної хімічної реакції знаходять, як зміна кількості речовини (Δν), що відбувається в одиницю часу (T) на одиниці поверхні
(S): V = Δν/(S·T).
Вплив тиску
Зміна тиску в системі впливає лише в тому випадку, коли в реакції беруть участь гази. Підвищення тиску супроводжується збільшенням молекул речовини в одиниці об’єму, тобто концентрація його зростає пропорційно. І навпаки, зниження тиск призводить до еквівалентного зменшення концентрації реагенту. В цьому випадку підходить для обчислення швидкості хімічної реакції формула, відповідна ЗДМ.
Завдання. Як зросте швидкість реакції, описуваної рівнянням
2ΝΟ + Ο2 = 2ΝΟ2,
якщо обсяг замкнутої системи зменшити в три рази (Т=const)?
Рішення. При зменшенні обсягу пропорційно збільшується тиск. Запишемо вирази для початкової (V1) і кінцевої (V2) швидкостей реакції:
V1 = k·[NΟ]2·[Ο2]
V2 = k·(3·[NΟ])2·3·[Ο2] = k·9[ΝΟ]2·3[Ο2].
Щоб знайти у скільки разів нова швидкість більше початкової, слід розділити ліві і праві частини виразів:
V1/V2 = (k·9[ΝΟ]2·3[Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Значення концентрацій і константи швидкості скорочуються, і залишається:
V2/V1 = 9·3/1 = 27.
Відповідь: швидкість зросла в 27 разів.
Підводячи підсумок, потрібно зазначити, що на швидкість взаємодії речовин, а точніше, кількість і якість їх зіткнень частинок, впливає безліч факторів. В першу чергу – це енергія активації і геометрія молекул, які практично неможливо скоригувати. Що стосується інших умов, то для зростання швидкості реакції слід:
- збільшити температуру реакційної середовища;
- підвищити концентрації вихідних сполук;
- збільшити тиск в системі або зменшити її обсяг, якщо мова йде про газах;
- привести різнорідні речовини до одного агрегатним станом (наприклад, розчинивши у воді) або збільшити площу їх зіткнення.
