У вивченні й практичному використанні атомних явищ одну з найважливіших ролей відіграють рентгенівські промені. Завдяки їх дослідженням було зроблено безліч відкриттів і розроблені методи аналізу речовини, що застосовуються в самих різних областях. Тут ми розглянемо один з видів рентгенівських променів – характеристичне рентгенівське випромінювання.
Природа і властивості рентгенівських променів
Рентгенівське випромінювання – це високочастотне зміна стану електромагнітного поля, яке поширюється в просторі зі швидкістю близько 300 000 км/с, тобто електромагнітні хвилі. На шкалі діапазону електромагнітного випромінювання рентген розташовується в області довжин хвиль приблизно від 10-8 до 5∙10-12 метрів, що на кілька порядків коротше оптичних хвиль. Це відповідає частотам від 3∙1016 до 6∙1019 Гц і енергіям від 10 ев до 250 кев, або 1,6∙10-18 до 4∙10-14 Дж. Слід зазначити, що межі частотних діапазонів електромагнітного випромінювання досить умовні внаслідок їх перекриття.
Джерелом рентгенівського випромінювання є взаємодія прискорених заряджених частинок (електронів високих енергій) з електричними і магнітними полями і з атомами речовини.
Фотонам рентгенівських променів властиві високі енергії і велика проникаюча та іонізуюча здатність, особливо для жорсткого рентгенівського з довжинами хвиль менше 1 нанометра (10-9 м).
Рентгенівські промені взаємодіють з речовиною, іонізуючи його атоми, в процесах фотоефекту (фотопоглощения) і некогерентного (комптоновского) розсіювання. При фотопоглощении рентгенівський фотон, поглинається електроном атома, передає йому енергію. Якщо її величина перевищує енергію зв’язку електрона в атомі, то він залишає атом. Комптоновское розсіяння характерно для більш жорстких (енергійних) рентгенівських фотонів. Частина енергії поглинутого фотона витрачається на іонізацію; при цьому під деяким кутом до напрямку первинного фотона, що випромінюється вторинний, з меншою частотою.
Види рентгенівського випромінювання. Гальмівне випромінювання
Для отримання променів використовують рентгенівські трубки, що представляють собою скляні вакуумні балони з розташованими усередині електродами. Різниця потенціалів на електродах потрібна дуже висока – до сотень кіловольт. На вольфрамовим катоді, що підігрівається струмом, відбувається термоэлектронная емісія, тобто з нього випускаються електрони, які, прискорюючись різницею потенціалів, бомбардують анод. В результаті їх взаємодії з атомами анода (іноді його називають антикатодом) народжуються фотони рентгенівського діапазону.
В залежності від того, який процес призводить до народження фотона, розрізняють такі види рентгенівського випромінювання, як гальмівне та характеристичне.
Електрони можуть, зустрічаючись з анодом, гальмуватися, тобто втрачати енергію в електричних полях його атомів. Ця енергія випромінюється у формі рентгенівських фотонів. Таке випромінювання називається гальмівним.
Зрозуміло, що умови гальмування будуть відрізнятися для окремих електронів. Це означає, що в рентгенівське випромінювання перетворюються різні кількості їх кінетичної енергії. В результаті гальмівне випромінювання включає фотони різних частот і, відповідно, довжин хвиль. Тому спектр його є суцільним (безперервним). Іноді з цієї причини його ще називають «білим» рентгенівським випромінюванням.
Енергія гальмівного фотона не може перевищувати кінетичну енергію породжує його електрона, так що максимальна частота (і найменша довжина хвилі) гальмівного випромінювання відповідає найбільшому значенню кінетичної енергії налітаючих електронів на анод. Остання ж залежить від прикладеної до електродів різниці потенціалів.
Існує ще один тип рентгенівського випромінювання, джерелом якого є інший процес. Це випромінювання називають характеристичним, і ми зупинимося на ньому докладніше.
Як виникає характеристичне рентгенівське випромінювання
Досягнувши антикатода, швидкий електрон може проникнути всередину атома і вибити будь-якої електрон з однієї з нижніх орбіталей, тобто передати йому енергію, достатню для подолання потенційного бар’єру. Однак при наявності в атомі більш високих енергетичних рівнів, зайнятих електронами, звільнене місце порожнім не залишиться.
Необхідно пам’ятати, що електронна структура атома, як і всяка енергетична система, прагне мінімізувати енергію. Утворилася в результаті вибивання вакансія заповнюється електроном з одного з верхніх рівнів. Його енергія вище, і, займаючи більш низький рівень, він випромінює надлишок у формі кванта характеристичного рентгенівського випромінювання.
Електронна структура атома – це дискретний набір можливих енергетичних станів електронів. Тому рентгенівські фотони, випромінювані в процесі заміщення електронних вакансій, також можуть мати тільки певні значення енергії, що відображають різницю рівнів. Внаслідок цього характеристичне рентгенівське випромінювання володіє спектром не суцільного, а лінійчатого виду. Такий спектр дозволяє характеризувати речовину анода – звідси і назва цих променів. Саме завдяки спектральним відмінностей ясно, що розуміють під гальмівним і характеристичним рентгенівським випромінюванням.
Іноді надлишок енергії випромінюється атомом, а затрачається на вибивання третього електрона. Цей процес – так званий ефект Оже – з більшою ймовірністю відбувається, коли енергія зв’язку електрона не перевищує 1 кев. Енергія звільняється оже-електрона залежить від структури енергетичних рівнів атома, тому спектри таких електронів також носять дискретний характер.
Загальний вигляд характеристичного спектра
Вузькі характеристичні лінії присутні в рентгенівської спектральної картини разом із суцільним гальмівним спектром. Якщо уявити спектр у вигляді графіка залежності інтенсивності від довжини хвилі (частоти), в місцях розташування ліній ми побачимо різкі піки. Їх позиція залежить від матеріалу анода. Ці максимуми присутні при будь різниці потенціалів – якщо є рентгенівські промені, піки теж завжди є. При підвищенні напруги на електродах трубки інтенсивність і суцільного, і характеристичного рентгенівського випромінювання наростає, але розташування піків і співвідношення їх інтенсивностей не змінюється.
Піки в рентгенівських спектрах мають однаковий вигляд незалежно від матеріалу, що опромінюється електронами антикатода, але в різних матеріалів розташовуються на різних частотах, об’єднуючись у серії по близькості значень частоти. Між самими серіями відмінність частот набагато значніше. Вид максимумів ніяк не залежить від того, чи становить матеріал анода чистий хімічний елемент або ж це складна речовина. В останньому випадку характеристичні спектри рентгенівського випромінювання складових його елементів просто накладаються один на одного.
З підвищенням порядкового номера хімічного елемента всі лінії його рентгенівського спектра зміщуються в бік підвищення частоти. Спектр при цьому зберігає свій вигляд.
Закон Мозлі
Явище спектрального зсуву характеристичних ліній було експериментально виявлено англійським фізиком Генрі Мозлі в 1913 році. Це дозволило йому зв’язати частоти максимумів спектра з порядковими номерами хімічних елементів. Таким чином, і довжину хвилі характеристичного рентгенівського випромінювання, як з’ясувалося, можна чітко співвіднести з певним елементом. У загальному вигляді закон Мозлі можна записати наступним чином: √f = (Z – Sn)/n√R, де f – частота, Z – порядковий номер елемента, Sn – постійна екранування, n – головне квантове число і R – постійна Рідберга. Ця залежність має лінійний характер і на діаграмі Мозлі виглядає як ряд прямих ліній для кожного значення n.
Значення n відповідають окремих серій піків характеристичного рентгенівського випромінювання. Закон Мозлі дозволяє за вимірюваним значенням довжин хвиль (вони однозначно пов’язані з частотами) максимумів рентгенівського спектру встановлювати порядковий номер хімічного елемента, що опромінюється жорсткими електронами.
Структура електронних оболонок хімічних елементів ідентична. На це вказує монотонність сдвигового зміни характеристичного рентгенівського спектру випромінювання. Частотний зсув відображає не структурні, а енергетичні відмінності між електронними оболонками, унікальні для кожного елемента.
Роль закону Мозлі в атомній фізиці
Існують невеликі відхилення від строгої лінійної залежності, яка виражається законом Мозлі. Вони пов’язані, по-перше, з особливостями порядку заповнення електронних оболонок у деяких елементів, і, по-друге, з релятивістськими ефектами руху електронів важких атомів. Крім того, при зміні кількості нейтронів в ядрі (так званому изотопическом зсуві) положення ліній може трохи змінюватися. Цей ефект дав можливість детально вивчити атомну структуру.
Значення закону Мозлі надзвичайно велике. Послідовне застосування до елементів періодичної системи Менделєєва встановив закономірність збільшення порядкового номера відповідно кожному невеликого зсуву характеристичних максимумів. Це сприяло визначенню питання про фізичний сенс порядкового номера елементів. Величина Z – це не просто номер: це позитивний електричний заряд ядра, що представляє собою суму одиничних позитивних зарядів частинок, що входять до його складу. Правильність розміщення елементів в таблиці і наявність в ній порожніх позицій (тоді вони ще існували) отримали потужне підтвердження. Була доведена справедливість періодичного закону.
Закон Мозлі, крім цього, став основою, на якій виник цілий напрямок експериментальних досліджень – рентгенівська спектрометрія.
Будова електронних оболонок атома
Коротко згадаємо, як влаштована електронна структура атома. Вона складається з оболонок, що позначаються літерами K, L, M, N, O, P, Q або цифрами від 1 до 7. Електрони в межах оболонки характеризуються однаковим головним квантовим числом n, що визначає можливі значення енергії. У зовнішніх оболонках енергія електронів вище, а потенціал іонізації для зовнішніх електронів відповідно нижче.
Оболонка включає один або декілька підрівнів: s, p, d, f, g, h, i. У кожній оболонці кількість підрівнів збільшується на один порівняно з попередньою. Кількість електронів у кожному підрівні і в кожній оболонці не може перевищувати певного значення. Вони характеризуються, крім головного квантового числа, однаковим значенням орбітального квантового числа, визначає форму електронної хмари. Підрівні позначаються із зазначенням оболонки, якій вони належать, наприклад, 2s, 4d і так далі.
Підрівень містить атомні орбіталі, які задаються, крім головного і орбітального, ще одним квантовим числом – магнітним, що визначає проекцію орбітального моменту електрона на напрямок магнітного поля. Одна орбіталь може мати не більше двох електронів, що розрізняються значенням четвертого квантового числа – спінової.
Розглянемо докладніше, як виникає характеристичне рентгенівське випромінювання. Так як походження цього типу електромагнітної емісії пов’язане з явищами, що відбуваються всередині атома, зручніше всього описувати його саме в наближенні електронних конфігурацій.
Механізм генерації характеристичного рентгенівського випромінювання
Отже, причиною виникнення цього випромінювання є утворення електронних вакансій у внутрішніх оболонках, обумовлене проникненням високоенергічних електронів глибоко всередину атома. Ймовірність того, що жорсткий електрон вступить у взаємодію, зростає зі збільшенням густини електронних хмар. Отже, найбільш імовірним буде зіткнення в межах щільно упакованих внутрішніх оболонок, наприклад, самій нижній К-оболонки. Тут атом іонізується, і в оболонці 1s утворюється вакансія.
Ця вакансія заповнюється електроном з оболонки з більшою енергією, надлишок якої несеться рентгенівським фотоном. Цей електрон може «впасти» з другої оболонки L, з третьої М і так далі. Так формується характеристична серія, в даному прикладі – До-серія. Вказівка на те, звідки походить вакансію заповнив електрон, дається у вигляді грецького індексу при позначенні серії. «Альфа» означає, що він походить з L-оболонки, «бета» – з М-оболонки. В даний час існує тенденція до заміни грецьких літерних індексів латинськими, прийнятих для позначення оболонок.
Інтенсивність альфа-лінії в серії завжди найвища – це означає, що ймовірність заповнення вакансії з сусідньої оболонки найвища.
Тепер ми можемо відповісти на питання, яка максимальна енергія кванта характеристичного рентгенівського випромінювання. Вона визначається різницею значень енергії рівнів, між якими відбувається перехід електрона, за формулою E = En2 – En1, де En2 і En1 – енергії електронних станів, між якими відбувся перехід. Найвище значення цього параметра дають переходи До-серії з максимально високих рівнів атомів важких елементів. Але інтенсивність цих ліній (висота піків) найменша, оскільки вони найменш вірогідні.
Якщо із-за недостатності напруги на електродах жорсткий електрон не може досягти До-рівня, він утворює вакансію на L-рівні, і формується менш енергійна L-серія з великими довжинами хвиль. Аналогічним чином народжуються наступні серії.
Крім того, при заповненні вакансії в результаті електронного переходу виникає нова вакансія у вищерозміщеної оболонці. Це створює умови для генерування наступної серії. Електронні вакансії переміщуються вище з рівня на рівень, і атом випускає каскад характеристичних спектральних серій, залишаючись при цьому іонізованим.
Тонка структура спектрів характеристичних
Атомним рентген-спектрами характеристичного рентгенівського випромінювання властива тонка структура, що виражається, як і в оптичних спектрах, в розщепленні ліній.
Тонка структура пов’язана з тим, що енергетичний рівень – електронна оболонка – являє собою набір тісно розташованих компонентів – подоболочек. Для характеристики подоболочек введено ще одне, внутрішнє квантове число j, відбиває взаємодія власного і орбітальних магнітних моментів електрона.
У зв’язку з впливом спін-орбітального взаємодії енергетична структура атома ускладнюється, і в результаті характеристичне рентгенівське випромінювання має спектр, якому властиві розщеплені лінії з дуже близько розташованими елементами.
Елементи тонкої структури прийнято позначати додатковими цифровими індексами.
Характеристичне рентгенівське випромінювання володіє особливістю, відображеної тільки в тонкій структурі спектра. Перехід електрона на нижчий енергетичний рівень не відбувається з нижньої подоболочки верхнього рівня. Така подія має дуже малу ймовірність.
Використання рентгена у спектрометрії
Це випромінювання завдяки своїм особливостям, описаним законом Мозлі, лежить в основі різних методів рентгеноспектрального аналізу речовин. При аналізі рентгенівського спектру застосовують або дифракцію випромінювання на кристалах (волнодисперсионный метод), або чутливі до енергії поглинених рентгенівських фотонів детектори (енергодисперсійний метод). Більшість електронних мікроскопів оснащені тими чи іншими рентгеноспектрометрическими приставками.
Особливо високою точністю відрізняється волнодисперсионная спектрометрія. За допомогою особливих фільтрів виділяються найбільш інтенсивні піки в спектрі, завдяки чому можна отримати практично монохроматичне випромінювання з точно відомою частотою. Матеріал анода вибирається дуже ретельно, щоб забезпечити отримання монохроматичного пучка потрібної частоти. Його дифракція на кристалічній решітці досліджуваного речовини дозволяє досліджувати структуру решітки з великою точністю. Цей метод застосовується також у вивченні ДНК і інших складних молекул.
Одна з особливостей характеристичного рентгенівського випромінювання враховується і гамма-спектрометрії. Це висока інтенсивність характерних піків. Гамма-спектрометрах застосовується свинцева захист від зовнішніх фонових випромінювань, що вносять перешкоди вимірювання. Але свинець, поглинаючи гамма-кванти, відчуває внутрішню іонізацію, у результаті чого активно випромінює в рентгенівському діапазоні. Для поглинання інтенсивних максимумів характеристичного рентгенівського випромінювання свинцю використовується додаткова кадмиевая екранування. Вона, в свою чергу, іонізується і також випромінює в рентгені. Для нейтралізації характерних піків кадмію застосовують третій екрануючий шар – мідний, рентгенівські максимуми якого лежать поза межами робочого діапазону частот гамма-спектрометра.
Спектрометрія використовує і гальмівне та характеристичне рентгенівське випромінювання. Так, при аналізі речовин досліджуються спектри поглинання суцільного рентгена різними речовинами.
